應用領域
3D打印材料
經過數十年的高速發展，3D打印技術已在科研、制造、建筑、藝術、醫學、航空航天和影視等領域得到了良好的應用。目前，3D打印的可用材料主要包括聚合物、金屬、陶瓷、復合材料等。其中，3D打印聚合物材料是應用最早、最廣泛的3D打印材料，占目前3D打印材料市場的70%以上。
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）與其他可用于3D打印的原材料（如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龍等）相比，TPU材料的最大優勢在于其軟硬段由不同的材料構成，這使得其同時具有橡膠的高彈性和塑料的高強度。通過控制軟段和硬段的成分與比例，可合成出結構多樣、用途廣泛的各類TPU產品。
此外，3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸強度、硬度范圍等性能相較于同類產品均屬于優良水平。不僅如此，TPU材料還具有良好的生物相容性與形狀記憶性能。綜上，TPU是一種綜合性能優秀的彈性體材料，是3D打印工藝的候選原材料之一。
1、3D打印TPU材料的工藝及改性方法
(1) 3D打印TPU材料的工藝
目前，3D打印領域主要利用熔融沉積成型（FDM）技術對TPU材料進行3D打印。FDM工藝是3D打印中較為成熟的一種工藝，其工作原理為：利用熱源對絲狀材料進行熔化，并采用三軸控制系統移動熔絲材料，逐層堆積成型為三維實體。絲狀材料通過送絲結構送進噴頭，在噴頭內被加熱熔化；噴頭在計算機控制下沿零件層片輪廓和填充軌跡運動，同時將熔融的材料擠出，使其沉積在指定的位置后凝固成型，與周圍已經成型的材料黏結，層層堆積成型后完成零件制造。
該技術最大的優點就是成型材料的廣泛性，通常采用熱塑性聚合物材料作為加工原料。目前常用的FDM打印材料有熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）、聚乳酸（PLA）等。
（2）關于改善3D打印TPU材料耐熱性
在利用FDM技術對TPU材料進行3D打印的過程中，溫度的控制是工藝的關鍵參數。TPU的耐熱性能可用其熱分解溫度與軟化溫度來衡量，一般長期使用溫度不超過80℃，其短期使用溫度不超過120℃，因此其耐熱性較差，這很大程度上限制了其應用范圍。因此，需要通過各種方法提升TPU的耐熱性能。
首先，可以通過改變原材料的種類和配方來提升TPU的耐熱性。TPU的軟硬段含量對其耐熱性具有較大影響。在TPU材料的微觀結構，聚合物多元醇構成TPU的軟段，而異氰酸酯和擴鏈劑的用量則會影響TPU的硬段含量，具體如下圖所示。對于多元醇組分而言，其結構與所含有的基團種類均會影響TPU材料的熱穩定性。相關研究表明，當其結構規整度提高或含有耐熱解溫度高的基團時，都會提升材料的熱穩定性。
對異氰酸酯組分而言，其硬段是影響TPU耐熱性能的主要因素。一般情況下，異氰酸酯純度越高，異構體越少，制得的TPU規整度越高，耐熱性也就越好。在制備過程中，TPU常用的擴鏈劑有醇類和胺類兩種，其對稱性越好、規整度越高，對TPU產品的耐熱性提升程度也就越大。除以上3個主要組分外，在TPU制備的過程中還會根據不同的產品加入不同的催化劑、交聯劑等助劑。研究發現，在加入交聯劑后，制成的彈性體在硬段間形成化學交聯，透光率、熱穩定性和力學性能與未加交聯劑的聚氨酯彈性體相比有明顯提高。
其次，也可以通過材料改性提升TPU的耐熱性。目前，材料改性提升TPU耐熱性的主要方法有加入有機硅材料、加入填料復合以及引入分子內基團。有機硅材料的主鏈是由Si-O-Si鍵交替組成的穩定骨架。在分子鏈中，有機基團與硅原子相連形成側基，這種結構使其具有耐老化、耐化學腐蝕、耐高/低溫等優異性能。有機硅可以與聚氨酯預聚體共聚，也可用作改性劑添加入聚氨酯體系中改善聚氨酯制品某方面的性能。
此外，一些無機填料，如炭黑、碳纖維、碳酸鈣等，也可提升TPU的耐熱性能。加入微米級無機填料后的TPU產品的耐熱性能要明顯好于普通TPU產品。
除上述主要改性方法外，還可通過配方設計、在聚合物中形成互穿網絡等方式對TPU耐熱性進行改善。
（3）關于改善3D打印TPU材料力學性能
材料的力學性能是指材料在不同環境下，承受各種外加載荷時所表現出的力學特征，包括硬度、脆性、強度、塑性、剛性等。在3D打印TPU材料的過程中，樣品的各項力學指標是影響產品質量的重要因素。
（4）關于改善3D打印TPU材料其他性能
除耐熱性與力學性能外，導熱性也是評價材料熱力學性能的重要指標。近年來，研究者們對3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也進行了深入的研究。
本征型自愈聚合物（SHP）是一種人造聚合物，其可通過自主或按需修復損傷（如裂縫或劃痕）的方式來延長產品的使用壽命。近年來，由于TPU材料的愈合條件簡單（室溫下即可愈合）且力學性能良好，故其在自愈合聚合物領域也引起了廣泛關注。為了探索TPU的自愈性能，研究人員研究出了一種基于FDM法的3D打印方法，研究發現，與商用3D打印聚氨酯相比，3D打印的SHTPU雖然力學性能略低于商用聚合物產品，但打印部分形狀完整，有良好的自修復能力，具有較高的研究價值。
形狀記憶效應是指固體材料在某種條件下經過一定的塑性變形后，加熱到一定溫度時，材料又完全恢復到變形前初始形狀的現象。TPU是有代表性的熱刺激形狀記憶聚合物（SMP），在過去的幾十年間被廣泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中，只有3D打印方法能夠低成本高效率生產定制的復雜結構。因此，利用3D打印方法研究TPU的形狀記憶效應是很有前景的研究方向。
除上述性能外，對TPU材料的改性研究還包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面?？傊?，TPU材料具有良好的加工和改性性能，通過不同的改性方法都可以使其性能有所提升。
2、3D打印TPU材料的應用
TPU材料既有橡膠的高彈性又有塑料的剛性，可熔融加工并適用于高精度和高分辨率打??；其硬度范圍較寬且力學性能易于調控，同時還具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性，結合3D打印技術，可以制造出傳統工藝難以制造的復雜多孔結構。因此，目前通過3D打印工藝制成的TPU材料，尤其是FDM技術加工出的TPU絲狀線材已經廣泛的應用于設計領域、鞋材領域、服裝領域、生物醫用領域、汽車領域、影視動畫等。
(1)3D打印TPU材料在鞋材領域的應用
TPU具有優良的彈性、耐磨性、抗撕裂性和彎曲性，滿足了鞋材行業的要求。因此，TPU材料被廣泛應用于運動鞋氣墊、高爾夫鞋、溜冰鞋等領域。TPU材料的斷裂伸長率很大，利用材料的特性，制造商可以制造出抗疲勞性能良好的鞋材材料，結合3D打印工藝進行生產后，可去除模具成本，有效節約制造時間。
幾個品牌的TPU SLS 3D打印鞋
在此前的一項研究中，美國Nike公司與法國的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料進行鞋的3D打印。這項技術可以用來生產鞋的外底、中底和鞋墊，其斷裂伸長率可超過300%，性能優異，可滿足客戶個性化定制的需求。
(2)3D打印TPU材料在服裝領域的應用
TPU材料本身無毒無害，因此可以直接接觸皮膚，是服裝3D打印較為理想的材料。與傳統服裝材料相比，3D打印材料的優勢在于其動態表面材料可以定制，易于控制孔隙大小、體積、形狀等多方面的設計參數，從而設計出有良好合體感的各類服飾。3D打印可以得到復雜結構，這可以豐富設計師的設計思路，使得生產出的服裝更具個性化。因此，雖然3D打印技術在服裝領域起步較晚，但發展迅速。
(3)3D打印TPU材料在汽車領域的應用
3D打印可以制造汽車企業急需的零部件，在節約制造成本的同時快速地對產品進行個性化制造和參數校正，解決實際應用問題。因此，3D打印TPU材料在汽車領域得到了較為廣泛的應用。有研究表明TPU材料的耐磨性優于天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠。此外，研究人員還結合TPU材料的3D打印工藝，利用FDM技術成功制造了非充氣輪胎（如下圖所示）。
(4)3D打印TPU材料在生物醫藥領域的應用
